01 氯與自來水消毒
 

　　自來水使用氧化性的氯進行氯化消毒始于1908年的美國。在此之前，由于缺乏有效的滅菌手段，因病菌通過飲用水傳播帶來了多個重大疫情。在引入氯化消毒后，美國的一個明顯的現象是每年因傷寒導致的死亡率驟降，每百萬人中死亡人數從三百人迅速下降至1950年基本為零，展示出氯化消毒對人類生存和健康的重大影響。至今，氯化消毒仍然是自來水最常見的消毒方式。
 

圖1 美國歷史上傷寒導致的死亡率
 

　　在微生物學上，經氯化消毒后的飲用水是安全的，因為病原體要么死亡，要么失去繁殖能力(被滅活)，所以它們無法感染人類宿主。但氯是如何發揮其消毒作用，讓人們可以安全飲水的呢？
 

　　在水中添加氯后，會形成兩種化學物質，合稱游離氯。這些化學物質——次氯酸(HOCl，電中性)和次氯酸根離子(OCl?，電負性)的行為大有不同。次氯酸不僅比次氯酸根離子更具活性，而且是一種較強的消毒劑和氧化劑。雖然次氯酸根離子的反應性較低，但較長的接觸時間可使其發揮足夠的殺菌活性和消毒作用。
 

圖2 不同pH值條件下有效氯的主要存在形式
 

　　水中次氯酸分子與次氯酸根離子的濃度比例由 pH 值決定。當 pH 值低(低于 7.5)時，次氯酸分子占主導地位，而在 pH 值高(剛好高于中性)時，次氯酸根離子占主導地位。因此，氯消毒的速度和效果會受到處理水的 pH 值影響。好在，細菌和病毒在 pH 值的大部分范圍中，相對容易受到氯化作用的影響。
 

圖3 不同存在形式的有效氯殺菌效果示意圖
 

　　次氯酸具有比次氯酸根離子更強的殺菌作用的另一個原因是，細菌病原體表面通常帶有自然的負電荷，因此相對于帶負電荷的次氯酸根離子而言，其表面更容易被不帶電的中性次氯酸分子穿透，因此次氯酸分子的消毒能力要強于次氯酸根離子。
 

　　02 氯的消毒副產物： 氯酸鹽
 

　　由于自來水pH值為中性，因此自來水氯化消毒起作用的都是更穩定的次氯酸根。但是，次氯酸根在水中可能因下述反應發生分解。
 

　　ClO?+H?O→OH?+HClO(1.1)
 

　　ClO?+2HClO→ClO??+2HCl(1.2)
 

　　3ClO?→ClO??+2Cl?(1.3)
 

　　反應1.1，1.2和1.3合起來表示次氯酸鈉可能產生的化學分解，其分解產物中氯的含氧酸鹽主要是氯酸鈉。以上分解反應的進行程度主要與次氯酸鈉濃度，溫度和時間等有關。濃度越高反應越快，溫度越高越有利于反應，時間越長反應進行越充分。其中濃度和溫度是兩個最重要的影響因素。上述反應在40℃以上會劇烈進行并導致pH顯著下降，為抑制這些副反應，對于需長時間保存的次氯酸鈉溶液，其pH需要維持在11以上。其中反應1.3次氯酸根的歧化平衡常數非常大，反應效果取決于溫度和濃度。
 

　　ClO?+O?→ClO??(1.4)
 

　　反應1.4表示次氯酸根在光照條件下與氧氣可能發生的反應，其主要產物也是氯酸根。
 

　　對于商品次氯酸鈉水溶液，有研究指出，在放置兩年后氯酸鈉濃度最高可達驚人的260g/L。
 

　　根據中國國家標準GB5749-2022生活飲用水衛生標準，生活飲用水的氯酸鹽濃度不得高于0.7mg/L，而且要求在使用次氯酸鈉消毒時必須檢測該值。
 

　　世界安全用水方面的權威機構美國自來水廠協會(American Water Works Association, AWWA)針對商品次氯酸鈉溶液應用于飲用水消毒的規定包括：
 

　　a.盡可能生產后馬上使用次氯酸鈉溶液，規定要標注生產日期；
 

　　b.使用和保存時次氯酸鈉在溶液中的濃度需要盡量低，稀釋一倍即可使保存時高氯酸鹽濃度降低至稀釋前的1/7；
 

　　c.次氯酸鈉溶液保存時pH值需控制在11-13范圍內，低于11有助于生成氯酸鹽，高于13有助于生成高氯酸鹽；
 

　　d.溶液中需要盡可能除去雜質金屬離子；
 

　　e.保存溫度需要盡可能低于15℃，每降低5℃可將次氯酸鈉分解速度降低50%；
 

　　f.嚴格控制次氯酸鈉生產規格以避免生產過程中產生氯酸鹽。
 

　　中國國家標準GB5749-2022生活飲用水衛生標準規定，標準自來水使用次氯酸鈉消毒殺菌，加藥量一般為1——3mg/l，倘若水中的藻類較多，水質較差，可以投加3——5mg/l濃度的藥劑。該濃度已經非常低，分解難度相對較大，因此主要的分解問題在于使用的次氯酸鈉投加前的狀態。
 

　　03 現場電解制取次氯酸鈉的優勢
 

　　根據中國國家標準GB19106-2013次氯酸鈉，商品次氯酸鈉中有效氯的濃度分三個等級，在5wt%-13wt%之間。這種高濃度十分有利于次氯酸鈉的分解。有研究表明，商品次氯酸鈉溶液初始氯酸鹽含量即有5g/L。為抑制氯酸根、亞氯酸根等消毒副產物的濃度，商品次氯酸鈉溶液的保質期極為有限且保存環境要求苛刻，需要稀釋后保存，從而占用了更多的存儲空間，且需要加入大量游離堿精確調節pH值，同時需要低的保存溫度。因此，直接使用次氯酸鈉發生器電解制取低濃度的次氯酸鈉溶液在氯酸鹽副產物控制方面比商品次氯酸鈉有著天然的優勢。
 

　　原位電解制取次氯酸鈉分為無隔膜法和隔膜法，前者的進水氯化鈉濃度通常為3%左右，出水有效氯濃度0.8-1.0%；后者則使用氯堿電解槽類似的結構直接生成氯氣和氫氧化鈉，在電解槽外混合生成次氯酸鈉。由于操作簡單，目前市面上主要的電解次氯酸鈉發生器仍是無隔膜法。
 

　　現場電解制取次氯酸鈉相對于商品次氯酸鈉溶液，盡管pH不高(pH=9-10)，但濃度較低，一定程度抵消了前者對穩定性的影響，且由于通常即產即用，次氯酸鈉分解產生氯酸鹽的問題相對較小，保質期的問題也得到一定緩解。AWWA建議現場電解生成次氯酸鈉溶液生產出后24-48小時內必須使用完，由于具有便捷性、安全性等一系列優勢，現場電解生成次氯酸鈉溶液消毒工藝，近年來得到了快速推廣和普及。
 

　　04 現場電解制取次氯酸鈉時氯酸鹽產生的影響因素
 

　　與商品次氯酸鈉一樣，現場電解制取次氯酸鈉也有產生氯酸鹽的可能，但影響因素差異較大。其中最大的是電解的因素。
 

　　如果有效氯在電解液中滯留時間較長，次氯酸根有較大機會與鈦陽極接觸，則可能發生如下的兩個氧化反應生成氯酸鈉。
 

　　ClO− + 2H2O → ClO3− + 4H+ + 4e−(1.5)
 

　　12ClO− + 6H2O → 4ClO3− + 8Cl− + 12 H+ + 3O2 + 12e−(1.6)
 

　　以上的兩個電解反應，因與電極電位相關，不同種類的涂層鈦陽極對其影響非常大。
 

　　圖4 不同陽極涂層對氯酸鈉生成電流效率(左圖)以及生成氯酸鈉和次氯酸鈉濃度質量比(右圖)的影響(1000A/㎡，28℃，3wt%NaCl)

 

　　根據圖4的數據，在溫度、氯化鈉濃度和陽極電流密度等條件都不變的情況下，陽極涂層對氯酸鈉副產物生成電流效率存在較大影響。表現較好的A涂層生成的氯酸鈉質量濃度僅有次氯酸鈉質量濃度的1%以下，相對于商品次氯酸鈉擁有較大優勢；但是若選擇不合適的陽極涂層(如D涂層)，將會顯著提升氯酸鈉的生成效率，出水氯酸鈉的質量濃度可達次氯酸鈉質量濃度的10%以上。
 

　　圖5 不同氯化鈉濃度對氯酸鈉生成電流效率的影響(馬赫內托釕系電極，1000A/㎡， 28℃)

 

　　進水氯化鈉濃度也會對氯酸鈉生成電流效率產生較大影響。因氯化鈉濃度低時電極電壓偏高，一方面析氯效率快速下降，另一方面也更有利于氧化次氯酸根離子生成氯酸根。在氯化鈉濃度從3.0%降至0.1%時，陽極電流密度不變的情況下次氯酸鈉生成電流效率從93%降至32%，同時氯酸鈉生成電流效率從0.5%升至5%，最終出水的氯酸鈉和次氯酸鈉質量濃度比從接近0升至15.2%。當然，一般次氯酸鈉發生器不會將鹽度降低，因此這一問題實踐中影響可以忽略。
 

　　圖6 電流密度對氯酸鈉生成電流效率的影響(馬赫內托釕系電極，28℃，3%NaCl)

 

　　如圖6所示，在正常3%氯化鈉濃度下， 電流密度對氯酸鈉生成的影響很小，電流密度從500A/㎡到3000A/㎡區間內氯酸鈉生成效率基本上沒有變化。
 

圖7 7.5g/L次氯酸鈉溶液在不同溫度下避光放置的分解情況
 

　　根據圖7的數據，與現場無隔膜電解制取次氯酸鈉水溶液產物濃度接近的7.5g/L次氯酸鈉水溶液，在避光保存條件下三天內均發生持續分解。通過滴定氯酸鈉濃度變化，發現次氯酸鈉基本全部轉化為氯酸鈉，因此次氯酸鈉濃度的衰減對應的是氯酸鈉濃度的上升和氯酸鈉/次氯酸鈉比例的迅速增大，48度下三天后氯酸鈉和次氯酸鈉重量比高達40%。
 

　　05 結論與建議
 

　　相對于濃度高且需要運輸和長期保存的商品次氯酸鈉，現場電解制取次氯酸鈉因其濃度低且可即產即用，在自來水消毒氯酸鹽副產物控制方面具有天然的優勢。但該方法也需要注意電解條件控制以及產品保存溫度與保存時間。
 

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　　*本文圖片均由馬赫內托特殊陽極供圖，版權歸原作者所有
 

　　原標題：深度解讀：氯化消毒的氯酸鹽副產物問題與現場電解次氯酸鈉發生器的優勢